polarografía

Rama da electroquímica que estuda a variación da intensidade de corrente en función do potencial aplicado a un microeléctrodo nunhas condicións nas que a velocidade de electrólise esta determinada pola difusión da especie oxidable ou redutible cara ao mencionado eléctrodo. Nas determinacións polarográficas emprégase unha cela electrolítica que consiste nun eléctrodo de área pequena ou microeléctrodo, do que o máis comunmente empregado é o de gotas de mercurio, que consta dun tubo capilar moi fino a través do que flúe mercurio lentamente. Tamén se emprega un eléctrodo de referencia que permanece inalterado. Cando se lle aplica unha voltaxe variable á cela, o microeléctrodo experimenta un cambio de potencial, é dicir, polarízase. As variacións de intensidade en función da voltaxe represéntanse mediante uns gráficos obtidos cun polarógrafo, nos que a rexión AB se debe á polarización do microeléctrodo como consecuencia da formación dunha dobre capa de ións provenientes do electrólito, e o valor da intensidade desta rexión coñécese como corrente residual. A rexión BC mostra un proceso de despolarización que implica un aumento de intensidade motivado por unha reacción do eléctrodo. Para rematar, a rexión CD, que existe unicamente cando a concentración do electrólito é suficientemente pequena, coñécese como corrente límite, e o seu valor depende da concentración. Con finalidades analíticas, os parámetros importantes son a corrente de difusión (Id) e o potencial de semionda (E1/2). A corrente de difusión está relacionada coa concentración da especie oxidable ou redutible mediante a ecuación de Ilkovic: Id = knD1/2Cm2/3t1/6, onde k é unha constante numérica, n é o número de electróns que interveñen no proceso electroquímico por molécula de electrólito, D é o coeficiente de difusión da especie oxidable ou redutible, C é a súa concentración, m é a masa de mercurio que cae do microeléctrodo por unidade de tempo, e t é o tempo de formación dunha gota de mercurio. Por outra banda, o potencial de semionda é característico de cada especie oxidable ou redutible e ten un valor cualitativo. Na práctica, a polarografía aplícase xeralmente en procesos de redución, na determinación de trazas de metais e no estudo de reaccións e estabilidade de complexos.