fotoquímica

Parte da química que ten por obxecto o estudo da interacción entre un fotón e unha molécula, cos cambios físicos e químicos que resultan. As reaccións fotoquímicas teñen lugar en moléculas nos seus estados electrónicos excitados. En fotoquímica interesan os fotóns de lonxitude de onda (λ) entre 200 e 800 nm, por dúas razóns: en primeiro lugar, porque o contido enerxético destes fotóns equivale á diferenza de enerxías que existe entre o último orbital ocupado e os primeiros non ocupados da maior parte das moléculas; por tanto, a súa absorción promove un electrón e varía o estado electrónico da molécula, á que se chega nun nivel vibratorio excitado (principio de Franck-Condon); e en segundo lugar, porque esta marxe de λ constitúe a irradiación máis corrente: fontes luminosas de mercurio e a radiación solar. O proceso de absorción ten lugar sempre que a separación enerxética entre o estado fundamental e o estado excitado coincida coa enerxía do fotón, é dicir:


FORMULA


E_{estado final}-E_{estado inicial}=hc/λ,
onde c é a velocidade da luz e h a constante de Planck. Ademais do requirimento enerxético, a absorción ten efecto con conservación do spin total da molécula, é dicir, se se parte dun estado fundamental singlete (S₀), que é o máis xeral, o estado excitado de chegada tamén será un singlete (S₁, S₂, etc). Malia iso, moitas moléculas, despois do acto de absorción, poden inverter o spin do electrón, despois de relaxarse vibratoriamente, e pasan a un estado electrónico triplete (T) de enerxía lixeiramente inferior ao singlete correspondente. As reaccións fotoquímicas en fase condensada teñen lugar xeralmente a partir dos estados excitados S₁e T₁. De aquí a molécula, a causa do exceso enerxético que posúe, pode experimentar un cambio químico que compite, a pesar de todo, con procesos fotofísicos. En efecto, a molécula excitada pode emitir radiación electromagnética dende o estado S₁(fluorescencia), desactivándose ao estado fundamental:


FORMULA2


S₁ → S₀ + hc/λ.
A vida media do estado S₁fronte ao proceso de emisión é de 10^-8a 10^-6s. Tamén pode emitir desde o estado T₁(fosforescencia):
T₁ → S_{0 ­}+ hc/λ;
neste caso, posto que é preciso inverter o spin electrónico, o proceso é moito máis lento. A vida media do estado T₁é de 10^-3s; é dicir, os estados triplete teñen moita máis duración ca os estados singlete e, polo tanto, a probabilidade de que se produza un cambio químico é moito máis grande. A eficiencia dun fotoproceso exprésase en termos do rendemento cuántico, ϕ , que consiste na relación entre o número de moléculas que experimentan un proceso e o número de fotóns que absorbe o sistema. Dado que moitas moléculas non conseguen facilmente, por simple irradiación, o estado triplete, é necesario empregar fotosensibilizadores para que a molécula experimente unha reacción fotoquímica. Os fotosensibilizadores (D) son substancias que conseguen con facilidade o estado triplete e despois son capaces de transferir a enerxía electrónica á molécula aceptora (A), que permanece excitada no estado triplete. Un fotosensibilizador que se coñece ben é a clorofila, que actúa no proceso da fotosíntese nas plantas verdes. Moitas reaccións químicas son posibles por irradiación. Algunhas teñen lugar con fisión de enlace (fotólise), aínda que outras producen isomerizacións ou forman novos enlaces. A fotoisomerización de dobres enlaces carbono-carbono ten implicacións biolóxicas, posto que o acto da visión se inicia coa fotoisomerización do cis-retinal a trans-retinal.